La chimica della carta

Prima dell’era digitale, la condivisione di scritti e disegni si è basata per secoli sulla carta: un supporto molto più maneggevole e versatile della pergamena usata dagli antichi, ma purtroppo anche molto più fragile. Dalle miniature medioevali alle mappe rinascimentali, dai disegni di Leonardo da Vinci alla Dichiarazione d’indipendenza degli Stati Uniti d’America: la storia dell’uomo è costellata da documenti redatti su carta, la cui invenzione (avvenuta in Cina nel 105 d.C.) ha rivoluzionato la trasmissione del pensiero e la storiografia.

Capire quali siano le migliori condizioni per conservare documenti antichi o quali interventi di restauro sia meglio operare è un delicato gioco di equilibrio, che fonde sensibilità artistica e perizia chimica. Quella del restauro della carta è una vera e propria arte, che si basa sulla conoscenza delle caratteristiche chimiche non solo del supporto cartaceo, ma anche dei fenomeni chimici che ne mettono a repentaglio la sopravvivenza nel tempo.

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Sono molti i documenti e le opere antiche a soffrire del naturale deterioramento cui va incontro alla carta: un processo che dipende non solo dalla composizione chimica della carta e degli inchiostri, ma anche da agenti fisici (Immagine: Wikimedia Commons).

Che cos’è la carta dal punto di vista chimico?

La carta è un materiale di origine biologica: il suo principale componente è la cellulosa, un polisaccaride di origine vegetale: è il principale costituente della parete cellulare, una struttura che sostiene e protegge i tessuti vegetali e che conferisce resistenza al tessuto fibroso di foglie, radici e tronco.

Dal punto di vista chimico, la cellulosa è un polisaccaride, cioè un polimero naturale che si ottiene per policondensazione di molecole di D-glucosio, i cui monomeri sono uniti tra loro mediante una reazione di condensazione che porta alla formazione di un legame 1-4-ß-glucosidico. Il legame tra il carbonio in posizione 1 (C1) di un monomero e il C4 del monomero successivo è un legame equatoriale, che porta alla formazione di una molecola lineare (a differenza di quanto avviene nel caso dell’amido e dell’amilopectina, che hanno strutture ramificate).

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Struttura di una porzione di una catena di cellulosa, formata da monomeri di D-glucosio uniti mediante legami 1-4-ß-glucosidici (indicati in rosso).

Carta_news2Il grado di polimerizzazione (indicato come DP) esprime il numero di monomeri di gluclsio uniti tra di loro e varia in base all’origine vegetale della cellulosa. La carta non è quindi tutta della stessa qualità e il valore di DP si riflette sulla resistenza della molecola. Per esempio, nell’abete la cellulosa è formata da 600 monomeri uniti insieme, quindi è costituito da una fibra molto meno resistente della canapa o del lino, in cui le molecole di glucosio unite per condensazione sono più di 2000.
Il valore di DP viene comunemente usato per definire le caratteristiche di un campione di carta ed è impiegato per determinare il grado di conservazione di documenti antichi: in questi casi si parla di DP medio, cioè del grado di polimerizzazione medio di tutte le molecole di cellulosa che costituiscono il campione. Una carta di buona qualità ha un DP medio intorno a 1000, mentre quello di una carta molto fragile o deteriorata può scendere fino a 100. Un calo drastico del valore di DP medio è sintomo di numerose rotture a carico delle catene di cellulosa e indica un grave deterioramento della carta.

Quali fattori mettono a rischio la conservazione della carta?

Come molti materiali di origine biologica, anche la carta può deteriorarsi. Gli elementi che mettono a repentaglio la conservazione dei documenti antichi sono:

  1. i danni fisici dovuti all’usura o a vere e proprie lacerazioni delle pagine;
  2. i danni biologici causati da insetti e animali che si nutrono di carta come tarli, termiti e topi, ma anche da microrganismi come batteri e funghi;
  3. i danni chimici dovuti a reazioni di idrolisi o di ossidazione della cellulosa.

Questi danni sono accelerati o aggravati se i documenti cartacei sono esposti alla luce diretta del Sole o alle alte temperature, oppure se vengono conservati in ambienti con un alto tasso di umidità.

L’umidità è uno dei peggiori nemici della conservazione della carta, poiché la cellulosa è una molecola con un alto potere igroscopico: in altre parole, essa può assorbire facilmente molecole di acqua, che formano nuovi legami a idrogeno tra le catene di cellulosa: questo fenomeno distanzia le molecole e causa un rigonfiamento del supporto cartaceo. Anche se la cellulosa non si solubilizza in solventi polari, la presenza di acqua rende la carta più sensibile alle lacerazioni e alla crescita di muffe.

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Questo schema mostra due delle molte catene di cellulosa che formano una fibra: i legami a idrogeno sono indicati con una linea tratteggiata (Immagine: Wikimedia Commons).

Perché è importante tenere sotto controllo l’acidità della carta?

Uno dei principali responsabili del deterioramento della carta è l’idrolisi. Infatti, il legame
ß-glucosidico è uno dei punti più sensibili della cellulosa: è proprio su di esso che l’idrolisi agisce, spezzando la catena di monomeri (in modo contrario alla reazione di condensazione). La depolimerizzazione della cellulosa porta a un progressivo indebolimento della carta, in modo proporzionale alla diminuzione del DP.

L’idrolisi del legame ß-glucosidico avviene quando il pH subisce forti deviazioni rispetto alla norma: in altre parole, può essere innescata sia dagli acidi forti (pH << 7), sia dalle basi forti (pH >> 7). L’idrolisi acida è il nemico numero uno della carta, perché può avvenire facilmente anche a temperatura ambiente, invece l’idrolisi basica è innescata solo ad alte temperature.

L’idrolisi acida della cellulosa si svolge in più fasi.

  1. L’innesco della reazione di idrolisi è dato dalla protonazione dell’ossigeno del legame ß-glucosidico, al quale si aggiunge uno ione H+ derivante dalla dissociazione di un acido. Si forma così una carica positiva che favorisce l’innesco della fase successiva.
  2. Uno dei due atomi di carbonio legati dal ponte del legame ß-glucosidico si lega a una molecola di H2O, favorendo la scissione del legame.
  3. Nel punto di rottura si forma un intermedio glucosidico protonato.
  4. Al termine della reazione, l’intermedio glucosidico rilascia lo ione H+, che è disponibile per innescare una seconda reazione, propagando il danno ad altre molecole di cellulosa.

Il protone che innesca la reazione di idrolisi deriva dalla dissociazione di un acido, come ad esempio l’acido solforico (H2SO4), contenuto in molti inchiostri usati nei documenti antichi.

Come avviene l’ossidazione della cellulosa?

La degradazione prodotta dall’idrolisi della cellulosa è aggravata da un altro fenomeno: l’ossidazione. In presenza di agenti ossidanti, come l’ossigeno presente nell’aria oppure i metalli contenuti negli inchiostri, la molecola di cellulosa subisce la perdita di uno o più elettroni, con conseguente alterazione della sua struttura. L’ossigeno molecolare (O2) promuove la formazione di radicali liberi e di radicali perossidici, che attaccano la molecola di cellulosa e rompono il legame glucosidico: in questa reazione si generano anche altri radicali che innescano una serie di reazioni di ossidazione, contribuendo a propagare il danno.
La deformazione della molecola indotta dall’ossidazione intacca anche le proprietà fisiche della cellulosa: a risentirne non è soltanto la resistenza della carta, ma anche il modo in cui essa assorbe e riflette la luce. Quando la cellulosa si ossida (un processo favorito dalla presenza di metalli nella carta o negli inchiostri), si formano particolari gruppi chimici ossidati (detti cromofori) che riflettono la luce in modo diverso: questo è il motivo per cui molti manoscritti antichi appaiono giallognoli. In particolare, un recente studio (riportato in questa news dell’Aula di scienze) ha contribuito a identificare i cromofori con gruppo aldeidico come i principali responsabili dell’ingiallimento che la carta subisce con il passare del tempo.

 

Perché gli inchiostri corrodono la carta?

In condizioni normali le reazioni di ossidazione avvengono lentamente, ma sono accelerate dalla presenza di metalli di transizione, come il ferro e il rame. Si tratta di un dettaglio non trascurabile, se si pensa che questi metalli sono presenti negli inchiostri di molti documenti antichi.

Gli inchiostri ferro-gallici (noti anche come «inchiostri di galla») sono usati dal Medioevo in poi per la stesura di un gran numero di documenti: per questo, la loro reattività è di particolare interesse per i restauratori. L’azione di degrado prodotta dai componenti di questi inchiostri è infatti duplice: da un lato l’acido solforico promuove l’idrolisi acida della cellulosa, dall’altro la presenza di ioni metallici a bassa valenza come il ferro(II) o il rame(II) catalizza la reazione di ossidazione, secondo le modalità descritte dalla reazione di Fenton.

 

Che cos’è la reazione di Fenton? E il foxing?

La reazione di Fenton è alla base della fioritura di macchioline rossastre su documenti e stampe antiche, un fenomeno che i restauratori chiamano in gergo foxing. Il colore delle macchie, che ricorda quello di una volpe (fox in inglese), dipende dall’alta concentrazione di ioni Fe2+ e Cu2+, che cellulosa.

Se le condizioni sfavorevoli permangono, l’ossidazione porta alla definitiva rottura del polimero o all’apertura dell’anello glucosidico. Questo può avvenire se la carta è conservata in ambienti molto umidi: per esempio, il solfato ferroso o l’acido solforico (entrambi presenti negli inchiostri antichi) sono solubili in acqua e possono migrare facilmente verso aree del documento prive di inchiostro. Questo fenomeno dissemina il deterioramento e può mettere a repentaglio la leggibilità di interi documenti e l’interpretazione di stampe e disegni antichi.

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