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L'esperto di chimica

Un articolato calcolo di f.e.m.

Alessandra mi chiede di calcolare la fem della pila [Pt (H2, P = 1,0 atm) I NH4Cl 1,0×10-3 M II NH4Cl 5,0×10-4 M; NH3 1,5×10-3 M I Pt (O2, P = 1,0 atm)] e il pH di ciascuna semicella.
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Alessandra ha scritto: Sapendo che la costante di dissociazione dell'ammoniaca vale Kb = 1,8×10-5 e che il potenziale standard della coppia O2/OH- vale E° = 0,40 V, calcolare la f.e.m. della pila seguente e il pH di ciascuna semicella.

 Pt (H2, P = 1,0 atm) I NH4Cl 1,0×10-3 M II NH4Cl 5,0×10-4 M; NH3 1,5×10-3 M I Pt (O2, P = 1,0 atm)

 

Rispondo così: Il diagramma di cella che mi proponi rappresenta una pila costituita da un elettrodo a idrogeno in cui è contenuta la coppia redox H+/H2, e da un elettrodo la cui coppia redox è O2/OH-. Il potenziale di entrambi gli elettrodi dipende dal valore del pH delle rispettive soluzioni elettrolitiche in quanto le semireazioni di ossidazione e riduzione coinvolgono ioni H+ e OH-. Per calcolare il potenziale di riduzione E di ciascun elettrodo tramite l’equazione di Nernst è quindi necessario conoscere la concentrazione di tali ioni in ciascuna semicella; la f.e.m. della pila si ricava poi sottraendo il potenziale di riduzione dell’anodo da quello del catodo. Per convenzione, la semicella scritta a sinistra nel diagramma funge da anodo e quella a destra funge da catodo; in ogni caso, funge da catodo la semicella che presenta il potenziale di riduzione maggiore. L’elettrolita presente nella semicella di sinistra è un sale che dà idrolisi acida; gli ioni NH4+ che si liberano in soluzione quando il sale NH4Cl si scioglie, possono reagire con le molecole di acqua protonandole secondo la seguente reazione di equilibrio:

NH4+(aq) + H2O(l) =  NH3 (aq) + H3O+(aq) 

La concentrazione degli ioni H+ (H3O+) può essere determinata in prima approssimazione con la relazione [H+]2 = KaNH4+ × [NH4+]. L’elettrolita presente nella semicella di destra è invece una soluzione tampone in quanto contiene quantità confrontabili delle specie NH3 e NH4+ che costituiscono una coppia acido-base coniugata. Il tampone è basico e la concentrazione degli ioni OH- può essere determinata in prima approssimazione con la relazione [OH-] = KbNH3 × [NH3]/[NH4+]. L’equazione di Nernst per il calcolo del potenziale di riduzione di entrambi gli elettrodi va applicata alle seguenti semireazioni di riduzione:

H+ + e- → ½ H2   

½ O2  + H2O + 2 e-  2 OH-   

A temperatura ambiente (298 K), pertanto, essa assume nei due casi la seguente forma:

EH2 = E°H+/H2 – 0,0591 log {(PH2)½/[H+]}

EO2 = E° O2/OH- - 0,0591 log {[OH-]2/(PO2)½}

I calcoli sono questi:

[H+]2NH4Cl = KaNH4+× [NH4+] =(Kw / KbNH3) × [NH4+] = (1,0×10-14 / 1,8×10-5) × 1,0×10-3 = 5,56×10-13    

[H+]NH4Cl = 7,45×10-7 M           pH = -log [H+] = 6,13   

EH = 0 – 0,0591 log [(1,0)½ / 7,45×10-7] = -0,36 V      anodo

 

[OH-]NH3/NH4+ = KbNH3 × [NH3]/[NH4+] = 1,8×10-5 × 1,5×10-3 / 5,0×10-4 = 5,4×10-5 M  

pOH = -log [OH-] = 4,27       pH = 14 – pOH = 9,73

EO2 = 0,40 - 0,0591 log [(5,4×10-5)2 /(1,0)½] = 0,65 V      catodo

f.e.m. = EcatEan = 0,65 – (-0,36) = 1,0 V    

In conclusione, la pila ha f.e.m. = 1,0 V, il pH all’anodo è 6,13 mentre quello al catodo è 9,73.

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