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Un altro calcolo di f.e.m.

Chiara deve calcolare la f.e.m. della pila Ag | AgNO3 0,10 M || Pb(NO3)2 0,10 M | Pb dopo che alla soluzione di Pb(NO3)2 sono aggiunte 0,309 mol/L di Na2S sapendo che la f.e.m. iniziale è 0,900 V e che il prodotto di solubilità di PbS è 4,2·10-28.
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Chiara ha un altro problema: La f.e.m. a 25 °C della pila  Ag | AgNO3 0,10 M || Pb(NO3)2 0,10 M | Pb  è 0,900 V. Calcolare la f.e.m. della pila dopo che alla soluzione di Pb(NO3)2 sono aggiunte 0,309 mol/L di Na2S sapendo che il prodotto di solubilità di PbS è 4,2·10-28.   Il problema si svolge così: Il diagramma di cella non è scritto secondo la convenzione IUPAC: la semicella di sinistra, infatti, è il catodo dato che l’argento, a differenza del piombo, ha un potenziale standard di riduzione positivo. Nell’ipotesi che non siano disponibili i dati relativi ai potenziali elettrodici standard di riduzione, a partire dalla f.e.m. iniziale e tenendo presente l’equazione di Nernst, è possibile ricavare il valore di ΔE° della pila:

ΔE = ΔE° + 0,0592 log [Ag+] – (0,0596/2) log [Pb2+]

ΔE° = 0,900  - 0,0592 log 0,10 + (0,0596/2) log 0,10 = 0,9296 V

Quando alla soluzione di Pb(NO3)2 si aggiungono 0,309 mol/L di Na2S, si forma il sale poco solubile PbS; l’equazione ionica netta della reazione di precipitazione è

Pb2+(aq) +   S2-(aq)   PbS(s)

La concentrazione di ioni piombo all’anodo, pertanto, diminuisce e varia di conseguenza la f.e.m. della pila. Per stabilirne il valore è necessario determinare la concentrazione residua di ioni piombo. Essendo il rapporto di reazione tra ioni piombo e solfuro di 1 : 1, ed essendo gli ioni piombo in difetto, possiamo affermare che 0,10 mol/L di ioni piombo reagiranno con 0,10 mol/L di ioni solfuro e che in soluzione rimarrà un eccesso di ioni solfuro pari a (0,309 – 0,10) mol/L = 0,209 mol/L. Il solfuro di piombo solido che si forma è quindi in equilibrio con una soluzione che contiene 0,209 mol/L di ioni solfuro; la concentrazione di ioni piombo permessa, pertanto, è determinata dal valore del prodotto di solubilità di PbS, che si esprime con la relazione Kps = [Pb2+][S2-]. Al posto di [Pb2+] possiamo quindi sostituire Kps / [S2-]. Calcolando la nuova f.e.m. si ottiene:

ΔE = ΔE° + 0,0592 log [Ag+] – (0,0596/2) log Kps / [S2-] = 0,9296 + 0,0592 log 0,1 – 0,0296 log (4,2·10-28/0,209) = 1,66 V

In conclusione, dopo che alla soluzione di Pb(NO3)2 sono aggiunte 0,309 mol/L di Na2S, la f.e.m. della pila, espressa con il corretto numero di cifre significative, è 1,7 V.

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