Per capire ciò che avviene in una determinazione quantitativa

Davide ha scritto:

Una miscela di CaCO3 e Al2O3 (0,450 g) è trattata con una soluzione di HCl in eccesso. La soluzione, filtrata, è neutralizzata e il calcio viene precipitato come ossalato, CaC2O4. L’ossalato di calcio è portato in soluzione con un acido e titolato con 22,3 cm3 di una soluzione di 0,0230 mol dm-3 di KMnO4. Calcolare la massa di CaCO3 nella miscela.

La soluzione del libro è 0,128 g.

Ciò che non riesco a capire del procedimento (il quale è svolto nel libro), è il passaggio immediato (senza nessuna spiegazione né introduzione) alla reazione fra KMnO4 e l’acido ossalico H2C2O4 da cui poi viene dipanato il problema. Cosa succede prima di giungere a questo punto e quali sono le reazioni precedenti che non ho ben capito come si svolgono? Non vanno considerate per avere il numero di moli formate di acido ossalico?

Ecco la risposta:

Effettivamente, per calcolare la massa di carbonato di calcio serve soltanto conoscere la quantità di ioni permanganato necessaria ad ossidare tutto l’acido ossalico presente nella soluzione finale. Tutte le trasformazioni precedenti, infatti, devono basarsi sul presupposto di “non perdere per strada” gli ioni calcio, così da poterne determinare la quantità senza errori rilevanti. La procedura descritta nel problema, infatti, è una procedura tipica dell’analisi chimica quantitativa che, come dice il nome, consente di determinare la quantità dei componenti che costituiscono un campione di materia.

Per soddisfare la tua curiosità (apprezzabilissima!!), descrivo di seguito le reazioni che avvengono prima della titolazione finale.

Quando si tratta il carbonato di calcio (o di qualsiasi altro metallo) con una soluzione acquosa di acido cloridrico si ha liberazione di CO2 gassoso secondo la seguente reazione:

CaCO3(s) + 2HCl(aq) → Ca2+(aq) + 2Cl(aq) + CO2(g) + H2O(l)

La reazione porta alla completa trasformazione del carbonato di calcio: tutto il calcio, pertanto, rimane in soluzione in forma di ione Ca2+(aq).

Se alla soluzione contenente ioni calcio se ne aggiunge un’altra contenente ioni ossalato, si forma un precipitato di ossalato di calcio; questo sale, infatti, è poco solubile in acqua e ciò comporta che il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni calcio e ossalato non possa superare il valore della Kps del sale, che vale 1,78ž10−9. L’equilibrio di solubilità dell’ossalato di calcio e la rispettiva costante sono:

CaC2O4(s) = Ca2+(aq) + C2O42-(aq)  

[Ca2+] ž [C2O42-] = Kps = 1,78ž10−9

Se per precipitare gli ioni calcio si utilizza una soluzione abbastanza concentrata di ioni ossalato, si riesce a rendere trascurabile la quantità di ioni calcio che rimane in soluzione; per esempio, utilizzando una soluzione 1 M di ossalato restano in soluzione soltanto 1,78ž10−9 mol/L di ioni calcio, la cui massa è assolutamente trascurabile rispetto a quella presente nel precipitato.

L’ossalato di calcio può essere disciolto con una soluzione acida; in presenza di ioni H+, infatti, gli ioni ossalato formano acido ossalico indissociato, essendo l’acido ossalico un acido debole. La scomparsa di un prodotto (gli ioni ossalato) della reazione di dissoluzione del sale determina lo spostamento dell’equilibrio di solubilità verso destra, sino alla completa dissoluzione del sale stesso. Gli equilibri coinvolti sono i seguenti:

CaC2O4(s) = Ca2+(aq) + C2O42-(aq)       C2O42-(aq)  + 2H+ = H2C2O4(aq)

Tutto l’ossalato di calcio si trova a questo punto in soluzione in forma di molecole di acido ossalico e di un ugual numero di ioni calcio; la quantità in moli di acido ossalico, che viene determinata tramite titolazione con permanganato, corrisponde quindi alla quantità in moli di ioni calcio che, a sua volta, corrisponde alla quantità in moli di carbonato di calcio presenti nel campione.

Tutto chiaro, ora?

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