La titolazione acido debole-base forte

Nadia ha scritto:

Salve professoressa Fiorani.

L’altro giorno in laboratorio abbiamo effettuato una titolazione acido debole-base forte utilizzando come HA = NaHSO4, con Ka= 1,2×10-2 e M = 0,096, e come base NaOH con M = 0,115; abbiamo titolato 25 ml di HA aggiungendo un ml di titolante alla volta.
Terminata la titolazione, ho costruito la curva di titolazione sperimentale ottenuta riportando in ascissa il volume di NaOH e in ordinata il pH misurato col pHmetro. Il mio problema ora è il seguente: come faccio a costruire la curva teorica? Ho iniziato a fare i primi calcoli ma mi sono bloccata e non riesco ad andare avanti. Le riporto i miei calcoli:
                                                      HA + H2O = A + H3O+
1.       pH iniziale a 0 ml di NaOH:
Ka = [H3O+][A]/[HA]               
Poiché        
[H3O+] = x     [A] = x     [HA] = Cax 

posso scrivere:
1,2×10-2 = x 2/ (0,096 – x)
 
In questo caso la x non può essere trascurata, quindi devo risolvere l’equazione di 2° grado:
 
[H3O+] = [-Ka + √(Ka2 +  4KaCa)]/ 2  = 2,85×10-2 M
                                                                                  
Quindi:  [H3O+] = 2,85×10-2  e  pH = -log 2,85×10-2 = 1,55
 
2.       pH a 2,0 ml di NaOH:                 
HA +  OH →  A +  H2

n HA = 0,096 mol/L × 0,025 L = 2,4×10-3 mol
n OH = 0,115 mol/L × 0,002 L = 2,3×10-4 mol

        HA      +     OH    →     A   +  H2O
i    2,4×10-3      2,3×10-4       
r   2,3×10-4       2,3×10-4
f   2,17×10-3          0             2,3×10-4

[A] = (
x+ 2,3×10-4) / 0,027 L
[H3O+] =
x / 0.027 L
[HA]  =  (2,17×10-3
x) / 0,027 L

Non so se è giusto come sto facendo; potrebbe darmi dei chiarimenti in proposito? La mia prof. salta passaggi e non riesco poi a ritrovare il filo! Inoltre, so che il calcolo del pH varia al punto di semititolazione, di titolazione e oltre il punto di titolazione. Grazie mille.
 
Una lunga risposta … per una lunga domanda:
 
Intanto mi complimento con te perché ciò che hai fatto è corretto e ben impostato! Proviamo allora a proseguire. Prima di tutto, facciamo la previsione del volume di titolante (Vt) necessario per giungere al punto di titolazione, cioè al punto in cui il numero di moli di NaOH aggiunte corrisponde al numero di moli di acido HSO4 presenti nella soluzione iniziale. La relazione da utilizzare è:
 
mLHA × MHA = mLB × MB
 
dove con B si indica la base (nel nostro caso NaOH). Pertanto:
 
Vt= 25 mL × 0,096 (mol/L) / 0,115 (mol/L) = 20,87 mL di NaOH
 
Prima del punto di titolazione, sono presenti in soluzione sia l’acido HSO4 (HA) che non è ancora stato neutralizzato, sia lo ione SO42- (A) che si è prodotto dalla reazione. La presenza degli ioni SO42- ostacola la ionizzazione dell’acido debole HSO4 residuo; per determinare la concentrazione degli ioni H3O+ che si producono dalla ionizzazione è necessario risolvere l’equazione di 2° ottenuta a partire dall’espressione della Ka dell’acido. Prima di giungere al punto di titolazione, pertanto, ad ogni aggiunta di NaOH si deve
  • calcolare quanto acido HSO4 rimane
  • calcolare quanto SO42- si forma
  • indicare con x la quantità di acido debole che ionizza
  • ridefinire la concentrazione delle specie che compaiono nell’espressione della Ka
  • ricavare la concentrazione degli ioni H3O+ dalla risoluzione dell’equazione di 2° che si ottiene dall’espressione della Ka.
In altre parole, ad ogni aggiunta di NaOH devi rielaborare i dati così come hai fatto al punto 2. e proseguire nella risoluzione della corrispondente equazione di secondo grado.
Sviluppando i calcoli relativi all’aggiunta di 2 mL di NaOH si ricava:
 
x = 6,06×10-4      [H3O+] = 0,022 M       pH = 1,65
 
Dopo l’aggiunta di 10 mL di NaOH, cioè circa al punto di semititolazione, si ha:
 
n HA = 0,096 mol/L × 0,025 L = 2,4×10-3 mol
n OH = 0,115 mol/L × 0,010 L = 1,15×10-3 mol

        HA      +     OH    →     A   +  H2O
i    2,4×10-3      1,15×10-3         
r   1,15×10-3     1,15×10-3
f   1,25×10-3          0             1,15×10-3

[A] = (
x + 1,15×10-3) / 0,035 L
[H3O+] =
x / 0.035 L
[HA]  =  (1,25×10-3
x) / 0,035 L
 
Sviluppando i calcoli si ricava:
x = 2,8×10-4      [H3O+] = 0,0081 M       pH = 2,09
 
Al punto di titolazione (Vt = 20,87 mL) tutto l’acido è stato trasformato nella sua base coniugata, cioè in ione SO42-. Poiché questo anione deriva da un acido debole, reagisce con l’acqua secondo il seguente equilibrio
 
SO42- + H2O   =   HSO4 + OH
 
e provoca la formazione di un certo numero di ioni OH(reazione di idrolisi basica). Al contrario di quanto accade nella titolazione acido forte – base forte, il pH non è neutro ma leggermente basico. Per calcolare la [OH], tenendo in considerazione che la Kb dello ione SO42- è piccola (Kb = Kw/Ka = 10-14/1,2×10-2 = 8,33×10-13), possiamo applicare la seguente relazione semplificata:
 
[OH] = √ Kb× Cb
 
dove Cb = [SO42-]. Poiché n SO42- = n HSO4 iniziali, si ha:
 
[SO42-] = 2,4×10-3 mol/(20,87 + 25)×10-3 L = 5,23×10-2 M
 
Pertanto:
[OH] = √(8,33×10-13 ×5,23×10-2 ) = 2,09×10-7 M
 
pOH = 6,68   e pH = 7,32
 
Dopo il punto di titolazione in soluzione rimane un eccesso di ioni OH, la cui concentrazione determina il pH. Per esempio, dopo l’aggiunta di 22 mL di NaOH si ha:
 
n OHaggiunti = 0,115 mol/L × 0,022 L = 2,53×10-3 mol
 
n OHeccedenti = n OHaggiuntin HSO4= 2,53×10-3 mol – 2,4×10-3 mol = 0,13×10-3 mol
 
[OH] = 2,76×10-3 M          pOH = 2,56       pH = 11,44.

Per la lezione