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Un esercizio di elettrochimica

Uno studente mi chiede come determina la fem della pila Ni / NiCl2 (0,15 M) 800 mL // AgNO3 (0,50 M) 800 mL / Ag e la variazione della massa degli elettrodi (con segno) dopo che la pila ha erogato corrente e la f.e.m. si è ridotta di 0,05 V.
Uno studente sconosciuto ha scritto: Buongiorno Professoressa, potrebbe gentilmente aiutarmi a capire questo esercizio? In particolare é la seconda parte che non riesco a svolgere. Grazie. Determinare la fem della pila Ni / NiCl2 (0,15 M) 800 mL // AgNO3 (0,50 M) 800 mL / Ag e la variazione della massa degli elettrodi (con segno) dopo che la pila ha erogato corrente e la f.e.m. si è ridotta di 0,05 V.   Ecco l’aiuto: Iniziamo analizzando la cella galvanica in esame: all'anodo, negativo, avviene l'ossidazione del nichel, secondo la seguente semireazione:

Ni → Ni2+ + 2e-

al catodo, positivo, si verifica la riduzione dell'argento, con la seguente semireazione:

Ag+ + e- → Ag

Per ottenere la reazione che avviene all'interno della pila, dobbiamo sommare le due semireazioni, dopo aver moltiplicato per due quella dell'argento, al fine di uguagliare gli elettroni scambiati:

Ni + 2 Ag+ → Ni2+ + 2 Ag

Per determinare la fem della pila, occorre conoscere i potenziali standard di riduzione delle specie coinvolte

E° (Ni2+/Ni) = -0,25 V

E° (Ag+/Ag) = 0,80 V

e applicare l'equazione di Nernst, ipotizzando di essere a 25 °C:

E = E° + (0,591/n) log ([ox]/[rid])

Calcoliamo i potenziali ai due elettrodi:

Ecatodo = 0,80 + (0,0591/1) log (0,50) = 0,78 V

Eanodo = -0,25 + (0,0591/2) log (0,15) = -0,27 V

per calcolare il potenziale di cella:

E1 = Ecatodo - Eanodo = [0,78 - (-0,27)] V = 1,05 V

Pertanto, la fem della pila in questione corrisponde a 1,05 V.   Affrontiamo ora la seconda parte del problema: se la f.e.m. si è ridotta di 0,05 V, la cella elettrochimica ha una f.e.m. residua pari a

E2 = (1,05 - 0,05) V = 1,00 V

Sostituiamo tale valore all'interno dell'equazione di Nernst generale della pila in questione:

E2 = ΔE° + (0,0591/2) log ([Ag+]22/[Ni2+]2)

1,00 = [0,80 - (-0,25) + (0,0591/2) log ([Ag+]22 / [Ni2+]2]

log ([Ag+]22/[Ni2+]2) = -1,69

[Ag+]22/[Ni2+]2 = 10-1,69 = 0,0204

Ora, riprendiamo la reazione della cella galvanica

Ni + 2 Ag+ → Ni2+ + 2 Ag

e consideriamo

[Ag+]1 = 0,50 M                         [Ni2+]1 = 0,15 M

[Ag+]2 = (0,5 - 2x) M                  [Ni2+]2 = (0,15 + x) M

Ti invito a riflettere sul fatto che l'argento si deposita all'elettrodo, pertanto la concentrazione di Ag+ diminuisce, secondo la stechiometria della reazione, di una quantità pari a 2x. Nello stesso tempo, l'elettrodo di nichel si consuma e la concentrazione di Ni2+ aumenta di una quantità x. Poniamo quindi:

[Ag+]22/[Ni2+]2 = 0,0204 = (0,5 - 2x)2 / (0,15 + x)

Risolvendo si trovano i seguenti risultati:

x1 = 0,208 M e x2 = 0,298 M

Il valore di x2 non è accettabile, perchè porterebbe ad una concentrazione finale di ioni argento negativa! Calcoliamo ora la massa di argento depositata al catodo, partendo dalla variazione di concentrazione degli ioni Ag+, che è pari a 2x, cioè a 0,416 M

nAg+0,416 mol/L ∙ 0,800 L = 0,333 mol

mAg+ = nAg+ ∙MMAg+ = 0,333 mol ∙107,9 g/mol = 35,9 g

e la massa di nichel passata in soluzione dall'anodo, partendo dalla variazione di concentrazione dei suoi ioni, pari a x, cioè a 0,208 M

nNi2+0,208 mol/L ∙ 0,800 L = 0,166 mol

mNi2+ = nNi2+ ∙ MMNi2+ = 0,166 mol ∙ 58,69 g/mol = 9,8 g

Concludendo quindi, il catodo aumenta la propria massa di una quantità pari a +35,9 g, mentre la massa   dell'anodo diminuisce di 9,8 g. Mi auguro che ora il ragionamento ti sia più chiaro!

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