B + H2O = BH+ + OH-
[OH-] = √ (Cb ∙ Kb) = √(2∙10-2 ∙ 1∙10-6) = 1,4∙10-4 M
pOH = -log [OH-] = -log 1,4∙10-4 = 3,8
pH = 14,0 - 3,8 = 10,2
Al punto iniziale il pH della soluzione da titolare vale 10,2. L’approssimazione nel calcolo consiste nel considerare la concentrazione di B all’equilibrio uguale a quella iniziale: dato il piccolo valore di Kb si può infatti presumere che la quantità di base che ionizza sia molto piccola. Poiché essa risulta pari a 1,4∙10-4 mol/L, cioè più di cento volte inferiore alla concentrazione iniziale, l’approssimazione è lecita. b) Punto di semititolazione: consiste nel calcolare il pH del tampone che si forma in soluzione, quando alla base debole si aggiunge l'acido forte. Per convenzione, il punto di semititolazione corrisponde al punto in cui è stata aggiunta la metà delle moli di acido rispetto a quelle della base presenti. In questo modo si dispone di un tampone con rapporto tra concentrazione di base e di sale esattamente unitario.B + H3O+ = BH+ + H2O
n (B) = 0,010 L ∙ 2∙10-2 M = 2∙10-4 mol
n (H3O+) = 0,02 M ∙ V1
Ponendo n (H3O+) = n (B) / 2, cioè 2 ∙ n (H3O+) = n (B) , si ricava il valore del volume di acido da aggiungere:V1 = 0,005 L = 5 mL
Dopo l'aggiunta di 5 mL di acido, la concentrazione della base debole e del sale sono esattamente pari e applicando l'equazione di Henderson Hasselbach si ottiene:pOH = pKb + log ([BH+] / [B]) = pKb = 6,0
pH = 14,0 - 6,0 = 8,0
Al punto di semititolazione il pH vale 8,0. Anche in questo caso l’approssimazione consiste nel considerare trascurabile la quantità di B (quella non ancora titolata) che ionizza, così come si trascura l’idrolisi del suo acido coniugato BH+. c) Punto equivalente: la concentrazione della base debole e dell'acido forte sono identiche. Quindi:n (B) = 0,010 L ∙ 2∙10-2 M = 2 ∙10-4 mol
n (H3O+) = 0,02 M ∙ V1
e ponendo n (H3O+) = n (B) si ottiene V1 = 0,01 L = 10 mL Risultato prevedibile, dal momento che la base debole e l'acido forte presentano la stessa identica concentrazione molare! Per calcolare il pH occorre scrivere l'equilibrio:B + H3O+ = BH+ + H2O
e calcolare le nuove concentrazioni molari dopo la miscelazione:[B]iniziale = 2 ∙10-4 mol / 0,020 L = 0,01 M
[H3O+]iniziale= 0,02 M ∙ 0,010 L / 0,020 L= 0,01 M
[BH+]iniziale = 0 M
e all'equilibrio:[B]equilibrio = (0,01 - 0,01) M = 0 M
[H3O+]equilibrio = (0,01 - 0,01) M = 0 M
[BH+]equilibrio = 0,01 M
Ora occorre considerare l'equilibrio di idrolisi dello ione BH+, con costante di idrolisi pari aKh = Kw / Kb = 1∙10-14 / 1∙10-6 = 1∙10-8
BH+ + H2O = B + H3O+
da cui si ricava[H3O+] = √(Ca ∙ Kh) = √(0,01 ∙ 1∙10-8) = 1∙10-5 M
pH = -log [H3O+] = 5,0
Al punto equivalente, il pH della soluzione è decisamente acido e vale 5,0. L’approssimazione consiste nel considerare la concentrazione di BH+ all’equilibrio di idrolisi uguale a quella iniziale. d) In eccesso di titolante: oltre il punto equivalente, il pH diventa sempre più acido, fino a tendere al pH della soluzione del titolante HCl 0,02 M,pH = -log 0,02 = 1,7
il cui pH vale 1,7. Riportando i dati in tabella, puoi costruirti la curva di titolazione, pH verso volume di titolante. Buon lavoro!